Nucleación

Imaxe dun doce de rocha verde, que mostra a estrutura cristalina ampliada do azucre. Cando o azucre está sobresaturado en auga, producirase a nucleación, permitindo que as moléculas de azucre se peguen e formen grandes estruturas cristalinas.

A nucleación é o primeiro paso na formación de calquera nova fase termodinámica ou nova estrutura mediante a autoensamblaxe ou a autoorganización.

As burbullas dunha bebida de cola carbonatada nucléanse de forma independente, respondendo a unha diminución da presión.

A nucleación defínese normalmente como o proceso que determina canto tempo ten que esperar un observador para que apareza unha nova fase ou estrutura autoorganizada. Nótase que a nucleación adoita ser moi sensible ás impurezas do sistema. Por iso, moitas veces é importante distinguir entre nucleación heteroxénea e nucleación homoxénea. A nucleación heteroxénea ocorre nos sitios de nucleación das superficies do sistema. A nucleación homoxénea ocorre lonxe dunha superficie.

Animación da nucleación na superficie (en negro) segundo modelo de Ising en 2D. Os xiros ascendentes (partículas na terminoloxía de gas reticular) móstranse en vermello, os xiros descendentes móstranse en branco.

Cristalización do líquido dunha almofada de calor despois de ter lugar a nucleación. Contén unha solución sobresaturada de acetato de sodio, que permanece líquida a pesar de estar por baixo do seu punto de conxelación. Ao activarse (por exemplo, dobrando un disco metálico no seu interior), iníciase a nucleación, formando un núcleo sólido inicial. Este núcleo actúa como punto de partida para que a solución cristalice rapidamente. A cristalización é exotérmica, liberando calor que se utiliza para quentar.

Nucleación homoxénea

Ocorre cando a nucleación se inicia sen a presenza de impurezas, superficies ou outras fases. No caso da conxelación da auga, isto sucedería se a auga superenfriada comezase a conxelar sen a presenza de partículas ou defectos que servisen de catalizador. A nucleación homoxénea é menos común na natureza debido á presenza xeneralizada de impurezas e superficies.

É un proceso que ocorre cando un líquido ou un gas comezan a se transformar nunha nova fase (como cando un líquido se solidifica formando un cristal) de maneira espontánea, sen axuda externa como impurezas ou superficies estranxeiras (doutro material). Isto sucede, por exemplo, cando un líquido se arrefría a temperaturas por debaixo do seu punto normal de conxelación, pero aínda non se conxela debido á falta de puntos de nucleación, como partículas estranxeiras.

Neste proceso, pequenos agrupamentos de átomos ou moléculas comezan a formarse dentro do líquido, creando unha estrutura inicial que é similar á que se atopa nun estado sólido. Estes primeiros agrupamentos ou 'embrións' da fase sólida son importantes porque, unha vez que alcanzan un tamaño crítico, poden crecer e levar á solidificación completa do material. A enerxía necesaria para a formación destes agrupamentos iniciais depende da diferenza entre a enerxía do estado líquido e do estado sólido, así como da enerxía asociada á creación de novas superficies entre estas dúas fases.

Durante a nucleación homoxénea, canto máis se arrefría o líquido por debaixo do seu punto de conxelación (superenfriamento), máis fácil é que se formen estes agrupamentos críticos e, polo tanto, que comece a solidificación. A enerxía libre asociada ao proceso de nucleación e a transformación posterior do líquido en sólido está influenciada por varios factores, incluíndo a temperatura e a natureza química do material.

Nucleación Heteroxénea

Este tipo de nucleación ocorre na presenza de partículas estranxeiras, superficies ou fases diferentes. Por exemplo, no proceso de conxelación da auga, partículas de po ou microburbullas poden actuar como núcleos de nucleación, facilitando a formación de xeo. A nucleación heteroxénea é o tipo máis común na natureza e nos procesos industriais.

Aínda que os niveis de superenfriamento para a nucleación homoxénea poden ser significativos, en situacións prácticas non o son. A razón deste feito é que a barreira enerxética, enerxía de activación, para a nucleación redúcese cando se forman núcleos en superficies ou interfaces preexistentes; na práctica, a nucleación heteroxénea nas superficies ocorre con moita máis frecuencia que a nucleación homoxénea. Tales superficies poden ser as do recipiente que contén o líquido ou as de partículas de impurezas ou materiais introducidos deliberadamente. Para comprender este fenómeno, hai que considerar a nucleación dunha partícula sólida nunha superficie plana a partir dunha fase líquida. Nestes casos, é posible un raio de curvatura maior que o raio crítico cunha enerxía interfacial líquido-sólido moi inferior á da nucleación homoxénea. Polo tanto, a barreira termodinámica vese reducida pola presenza de superficies que son facilmente "humectadas" polo líquido e polo sólido.

A nucleación heteroxénea é máis frecuente que a homoxénea porque a presenza destas superficies ou impurezas diminúe a barreira enerxética necesaria para a nucleación. Así, os átomos ou moléculas do líquido poden comezar máis facilmente a formar un sólido, como o xeo, cando teñen unha superficie ou partícula onde adherirse.

Cando un líquido se superenfría, a formación de núcleos sólidos en presenza destas superficies ou impurezas é máis sinxela e require menos enerxía. Así, a nucleación heteroxénea convértese nun proceso máis común que require menos superenfriamento en comparación coa nucleación homoxénea.

Teoría da nucleación

Teoría clásica da nucleación (CNT)

A Teoría Clásica da Nucleación (CNT) é o modelo teórico máis común empregado para comprender a nucleación dunha nova fase termodinámica, como un líquido ou un sólido. É unha teoría aproximada que proporciona unha predición razoable das taxas de nucleación. A CNT deriva dos traballos de Volmer e Weber, Becker e Döring, e Frenkel. Está baseada na condensación de vapor nun líquido e pode estenderse a outros sistemas de equilibrio líquido-sólido, como a cristalización de fundidos e disolucións.

O cambio na enerxía libre do sistema durante a nucleación homoxénea dun núcleo de radio esférico vén dado por:

$\Delta G={\frac {-4\pi r^{3}}{3\nu }}KT\ln S+4\pi r^{2}\sigma$

onde ΔG é a variación da enerxía libre de Gibbs, ν é o volume molar da fase condensada, ΔGv​ é a variación da enerxía libre por unidade de volume entre as dúas fases, r é o radio do núcleo, e σ é a enerxía superficial específica da interface entre a fase núcleo e a fase matriz.

O primeiro termo representa a contribución feita a ΔG pola enerxía libre de Gibbs 'a granel' ou 'macroscópica', e é negativo, indicando unha diminución da enerxía cando a fase vapor se transforma en líquido. O segundo termo é positivo e representa o custo enerxético de crear unha nova interface entre as dúas fases.

Cando r é grande, o primeiro termo domina, o que leva a unha diminución de ΔG. Cando r é pequeno, o segundo termo domina, levando a un aumento de ΔG. Así, a enerxía libre total ΔG de formación do núcleo pasa por un máximo cando o radio do núcleo é igual ao radio crítico r∗. Este radio crítico é onde a probabilidade de crecemento ou disolución do núcleo é igual, e pódese atopar diferenciando a ecuación de ΔG con respecto a r.

Características

A nucleación é xeralmente un proceso estocástico (aleatorio), polo que mesmo en dous sistemas idénticos, a nucleación ocorrerá en momentos diferentes. Este comportamento é semellante á desintegración radioactiva.

Un equipo de investigación utilizou un microscopio electrónico de última xeración, que tomou imaxes dunha mostra usando electróns. A mostra rótase e, do mesmo xeito que unha tomografía computarizada xera unha radiografía tridimensional do corpo humano, a tomografía electrónica atómica crea imaxes 3D de átomos dentro dun material. Por primeira vez en 2019, os científicos capturaron o movemento atómico en 4D (as 3 dimensións espaciais e o tempo).

Exemplos

• As nubes fórmanse cando o aire húmido arrefría (moitas veces porque o aire está subindo) e moitas pequenas gotas de auga nuclean a partir do aire sobresaturado. A cantidade de vapor de auga que pode transportar o aire diminúe coas temperaturas máis baixas. O exceso de vapor comeza a nuclear e forma pequenas pingas de auga que forman unha nube. A nucleación das gotas de auga líquida é heteroxénea, ocorrendo en partículas coñecidas como núcleos de condensación de nubes. A sementeira de nubes é o proceso de engadir núcleos de condensación artificiais para acelerar a formación de nubes.
• A nucleación é o primeiro paso na cristalización, polo que determina se se pode formar un cristal. Moitas veces os cristais non se forman aínda que estean no estado termodinámicamente favorecido. Por exemplo, pequenas gotas de auga moi pura poden permanecer líquidas cando están por debaixo de -30 °C, aínda que o xeo é o estado estable por debaixo de 0 °C.
• As burbullas de dióxido de carbono nuclean pouco despois de que se libera a presión dun recipiente con líquido carbonatado. A nucleación adoita ocorrer con máis facilidade nunha interface preexistente (nucleación heteroxénea), como as perlas de ebulición (boiling chip) e cordas que se usan para facer doces de rocha (rock candy).

A nucleación de burbullas de dióxido de carbono arredor dun dedo.

Véxase tamén

• Catálise
• Dinámica de fluídos
• Dióxido de carbono
• Enerxía libre de Gibbs
• Enerxía de activación
• Química física
• Reacción química
• Solubilidade
• Termodinámica
• Transición de fase