Os sesquiterpenos son os terpenos de 15 carbonos, formados por tres unidades de isopreno (ou un monoterpeno e medio ; o prefixo sesqui significa 'un e medio'). Se conteñen modificacións como rearranxos e oxidacións que introducen átomos de oxíxeno, reciben o nome de sesquiterpenoides. Poden ser moléculas liñais ou ciclicas. Igual que os monoterpenoides, moitos sesquiterpenoides están presentes nos aceites esenciais de plantas. Ademais moitos sesquiterpenoides actúan como fitoalexinas, compostos antibióticos producidos polas plantas en resposta á aparición de microbios, e como inhibidores da alimentación dos herbívoros oportunistas.[1]
Os sesquiterpenos cíclicos son máis comúns que os monoterpenos cíclicos debido ao incremento da lonxitude da cadea e os dobres enlaces adicionais nos precursores dos sesquiterpenos. Ademais dos sistemas comúns de aneis de seis membros como o do zinxibereno (un constituínte do aceite de xenxibre), a ciclación dun extremo da cadea ao outro pode orixinar aneis macrocíclicos como o do humuleno.
O zinxibereno, un sesquiterpeno abundante no xenxibre.O δ-cadineno, é un membro dunha familia de sesquiterpenos.As humulonas son sesquiterpenoides que dan aroma á cervexa.
Os cadinenos conteñen dous aneis de seis membros fusionados. O cariofileno, un compoñente de moitos aceites esenciais como o aeite de trevo, contén un anel de nove membros fusionado a un anel de ciclobutano.
O esqueleto de FPP pode ser remodelado de diferentes xeitos e unido con distintos grupos funcionais, orixinando unha gran variedade de sesquiterpenoides. A xeosmina, o composto volátil que dá un sabor térreo e un olor a mofo á auga potable e o cheiro característico dos días de chuvia, é un sesquiterpenoide, producido por bacterias, especialmente cianobacterias, que están presentes nos solos e traídas de auga.[2] A oxidación do farneseno orixina o sesquiterpenoide farnesol.
As lactonas sesquiterpénicas son un tipo común de sesquiterpenoides que conteñen un anel lactona, de aí o seu nome. Encóntranse en moitas plantas e poden causar reaccións alérxicas e toxicidade se se consomen en exceso, especialmente polo gando que pasta.[3]
Varios sesquiterpenos de esqueleto liñal prodúcense como derivados do farnesil pirofosfato. A hormona das plantasácido abscísico é estruturalmente un sesquiterpeno; o seu precursor de 15 carbonos, a xantosina, non se sintetiza directamente de 3 unidades de isopreno senón que se produce por unha escisión oxidativa asimétrica dun carotenoide de 40 unidades.
Os sesquiterpenos monocíclicos xéranse por reaccións de ciclación do farnesil pirofosfato ou algúns dos seus derivados (pero o esqueleto de drimano fórmase por unha diciclación concertada):
Principais esqueletos sesquiterpénicos (inclúense os esqueletos transpostos e os escindidos)
Os herbertianos (4-metil-2-(2-metilbutil)-1-(1-metiletil)ciclohexano, non confundir con herbertanos) son ciclofarnesanos obtidos a partir da ciclación do farnesil pirofosfato nas posicións 5 e 10. Exemplos destes compostos son o humbertitol e o penlanfurano, illado da esponxa mariña Dysidea fragilis[15]
Os bisabolanos (1-(1,5-dimetilhexil)-4-metilciclohexano) son un grupo amplamente distribuído na natureza como compoñentes das plantas superiores. O sistema de numeración utilizado para os bisabolanos é o mesmo que o sistema do farnesano. Moitos bisabolanos contribúen ao aroma dos aceites esenciais, como o caso do zinxibereno, o cal é un constituínte do aceite esencial do xenxibre.[16] O sesquicineol é outro caso dun compoñente que contribúe aos aromas de aceites esenciais de Senecio subrubriflorus, Anthemis alpestris, Aydendron barbeyana e Boronia megastigma.[17] O ácido sidówico é un epoxibisabolano producido por Aspergillus sydowi.[18] O Yingzhaosu A é un endoperóxido de bisabolano que se illou da planta medicinal chinesa Artabotrys uncinatus.[19]
Os sesquicaranos (nome IUPAC 3,7-dimetil-7-(4-metil-pentil)biciclo-[4.1.0]heptano) son homólogos isoprénicos do carano. Un exemplo representativo é o sesquicareno, un sesquiterpeno illado da planta Schisandra chinensis ([α]25D = -76,9 (c, 0,82 en cloroformo)).[22]
Os sesquisabinanos son homólogos isoprénicos do sabinano. O nome IUPAC é 1-(1,5-dimetilhexil)-4-metilbiciclo[3.1.0]-hexano. O 12-sesquisabinenal é un composto illado dos aceites esenciais de varias especies de Haplocarpha
O cuparano (1-metil-4-(1,2,2-trimetilciclopentil)ciclohexano) fórmase pola ciclación entre os carbonos 6 e 11 do bisabolano. Os cuparanos encontráronse en hepáticas, plantas superiores e organismos mariños. O δ-cuprenen-4-ol e o cuparadiepóxido son cuparanos illados da hepática Jungermannia asplenioides (Jungermanniaceae)[29]
Os lauranos (1-metil-4-(1,2,3-trimetilciclopentil)ciclohexano) encóntranse en algas vermellas particularmente en Laurencia. Os ciclolauranos poden ser considerados como ciclocuparanos pero poden aparecer nas fontes con lauranos.[31][32]
Os herbertanos (non confundir cos herbertianos) son un pequeno grupo de compostos illados das hepáticas e os fungos. Por exemplo o
1,15-dihidroxiherberteno e a Herbertenona B foron illados da hepática Herbertus sakuraii.
Os tricotecanos son epóxidos do esqueleto 1-(1,2-dimetilciclopentil)-1,4-dimetilciclohexano. A maioría dos tricotecanos conteñen un 12,13-epóxido (escirpano).
Os tricotecenos son un grupo de micotoxinas encontradas en grans alimenticios infectados por fungos dos xéneros Baccharis, Cephalosporum, Myrothecium, Trichothecium, Stachyobotrys, Calonectria e Fusarium. O 3-acetildesoxinivalenol é un contaminante típico. As verrucarinas son micotoxinas dos tricotecanos conxugados con ácidos dioicos.[33]
O drimano é un hidrocarburo bicíclico sesquiterpénico que se encontra naturalmente no petróleo.[36] É o prototipo estrutural de diversos metabolitos secundarios illados de fungos e plantas superiores. O primeiro composto deste tipo, o cal foi chamado drimenol, illouse da planta chilena Drimys winteri.[37] Os esqueletos de drimano fórmanse por unha biciclación concertada de farnesil pirofosfato. Os compostos das series ent- tales como a iresina illáronse de plantas do xénero Iresine.[38][39][40] Moitos destes compostos presentan actividade antialimentaria contra insectos.[41] Os drimanos (decahidro-1,1,4a,5,6-pentametilnaftalenos) illáronse de fungos, esponxas e plantas superiores. A biosíntese elucidase como unha biciclación concertada do farnesil pirofosfato.
Os coloratanos (decahidro-1,2,4a,5,6-pentametilnaftalenos) son esqueletos de drimano transpostos onde o metilo da posición 4 migrou á posición 3. Atopáronse en plantas da familia Canellaceae. Un exemplo é o muzigadial, illado de Warburgia ugandensis[43] e Canella winterana.[44]
Os elemanos numéranse igual que os eudesmanos e xermacranos. Os elemanos fórmanse por transposición de Cope de 1(10), 4-xermacradienos. Por esta razón, moitos elemanos identificados poden ser compostos non naturais (formados polo proceso de purificación). Un exemplo é o 1,11-elemadien-15-al, illado do aceite vetiver de Haití.[56] Algúns elemanos prodúcense por modificación oxidativa, como a vernolepina illada de Vernonia amygdalina.[57]
O primeiro informe do illamento dun cadinano en forma impura foi a mediados do século XX. Desde entón, outros esqueletos similares foron cadinenos amplamente distribuídos na natureza e na actualidade informouse de máis de 190. Mentres que o amorfinano ten orixe nun esqueleto de bisabolano,[59]
O isocalameno é un 15(4→3)-abeo-1,3,5-cadinano que se encontrou en plantas do xénero Chiloscyphus e Bazzania[62][63]
Isocalameneno
Quiloscifenol A
A artemisina é un derivado da oxidación do ácido artemísico (un amorfano) illado da planta composta Artemisia annua. O esqueleto da artemisina corresponde ao 4,5-secoamorfano ou (1R,2S,3R,4S)-2-butil-1,3-dimetil-4-(propan-2-il)ciclohexano.
Os oplopanos (1-etiloctahidro-4-metil-7-(1-metiletil)-1H-indeno) illáronse de plantas superiores. Son 3(4 → 5)-abeocadinanos. As pulioplopanonas son sesquiterpenos tipo oplopano de especies de Pulicaria[64]
O mutisiantol é un composto que é a base de varios compostos con esqueleto (1S,3S)-1,5-dimetil-3-(2-metilpropil)-2,3-dihidro-1H-indeno. Foi illado por Bohlmann e colaboradores en 1979 a partir das raíces de Mutisia homoeantha. Este grupo consiste en esqueletos de 6(7 → 8)-abeocadinanos de Jungia e Mutisia'.
Os eudesmanos son denominados selinanos en literatura anterior á década de 1950. Os eudesmanos que presentan a configuración 4β,5α,7β,10β atópanse en plantas superiores mentres que os ent- eudesmanos encóntranse en hepáticas. Os eudesmados son sesquiterpenos moi diversos, con moitas variacións estruturais:
Eudesmanos e ent-eudesmanos (decahidro-1,4a-dimetil-7-(1-metiletil)-naftaleno):
Secoeudesmanos: O 6,7-seco-7(11)-eudesmen-6-al (esqueleto base: 2,6-Dimetil-2-(4-metil-3-pentenil)ciclohexano) foi illado por Adio a partir da hepática Tritomaria polita.[67] O ácido 1,10-seco-3,5(10)-eudesmadien-12,6-olid-1-oico é un 1,10-secoeudesmano illado de Artemisia hugueti.[68] A azoridiona e o seu epímero α son 4,5-secoeudesmanos propios de Cyperus rotundus[69] e Laurus azorica.[70]
Agarofuranos e alcaloides tipo evonina. 2,6,10,10-tetrametil-11-oxatriciclo[7.2.1.01,6]dodecano.
Dihidro-β-agarofurano
Os eudesmanos teñen valor quimiotaxonómico. Por exemplo, os agarofuranos e os alcaloides tipo evonina son indicadores quimiotaxonómicos da familia Celastraceae. A xerina é un composto illado de Geraea viscida.[71]
Estes compostos, chamados tamén valeranos (o esqueleto é un decahidro-4a,8a-dimetil-2-(1-metiletil)naftaleno) foron illados principalmente de Valeriana. Estes esqueletos son derivados de transposición do eudesmano onde o grupo metilo do carbono 4 migrou á posición 5. A xatamansona é un compoñente das raíces de Valeriana officinalis e Nardostachys jatamansi (de onde lle vén o nome: jatamansi → xatamansianos).[72]
O esqueleto da emotina, o 1,4-dimetil-6-(propan-2-il)naftaleno, é un 14(10 → 1)-abeoeudesmano cun anel aromático A e o metilo da posición 10 migrado á posición 1. Estes compostos illáronse de Emmotum nitens, por exemplo a emotina C.[74]
O esqueleto da farfuxina, o 1,5-dimetil-3-(propan-2-il)naftaleno, consiste nun 14(10 → 9)-abeoeudesmano, o cal ten un anel aromático B e o metilo en posición 10 migrado á posición 9. As farfuxinas foron illadas de Farfugium japonicum (de onde lle vén o nome: Farfugium → farfuxina).[78]
Os eremofilanos derivan dos eudesmanos por migración do grupo metilo desde C-10 a C-5. Existe unha confusión na literatura sobre a numeración dos carbonos 14 e 15; a numeración bioxenética dada a continuación é a máis utilizada. Móstrase a estereoquímica normal, aínda que hai varias excepcións a esta. Igual que coas outras categorías máis grandes, os eremofilanos divídense en eremofilanos simples, eremophilanólidos e furanoeremofilanos, secoeremofilanos, abeoeremofilanos e noreremofilanos.[81]
Os quiloscifanos son sesquiterpenos con esqueleto base de octahidro-7,7a-dimetil-1-(2-metilpropil)-1H-indeno. Bioxeneticamente son considerados 8(7 → 6)-abeoeremofilanos. Estes compostos illáronse de hepáticas. Por exemplo, a 10-α-7,10-anhidro-11,12-dihidroquiloscifolona procede de Lepidozia fauriana[82]
Os aristolanos (decahidro-1,1,7,7a-tetrametil-1H-ciclopropa-[a]naftalenos) foron illados de varias especies de plantas do xénero Aristolochia e de hepáticas. Defínense como 6,11-cicloeremofilanos. O 9-aristolen-12-al é un aristolano illado de hepáticas do xénero Bazzania.[83] O α-feruleno é un composto relacionado encontrado en plantas vasculares (Ferula communis e Acanthella cavernosa), ademais de corais (Pseudopterogorgia americana).
Os narsidosanos son sesquiterpenos de organismos mariños que presentan o esqueleto base de decahidro-1,8a-dimetil-8-(1-metiletil)naftaleno. O Nardosinanol A é un furonardosinano de esponxas do xénero Lemnalia.[84] Estes esqueletos son eremofilanos nos cales o grupo isopropilo migrou á posición 6. As paralemnolinas son derivados do nardosinano illados do coral Paralemnalia thyrsoides.[85] A nardosinona é un nardosinano constituínte de Nardostachys jatamansi.[86]
O cacalol é un nafto[2,3-b]furano illado de Psacalium decompositum e posteriormente encontráronse compostos co esqueleto relacionado de 1,8-dimetil-2-(propan-2-il)naftaleno.[87] Illáronse de plantas dos xéneros Cacalia e Psacalium.
Os guaianos (decahidro-1,4-dimetil-7-(1-metiletil)azulenos) son un grupo de sesquiterpenos amplamente distribuído na natureza en forma de hidrocarburos, alcohois e sesquiterpenlactonas (guaianólidos).[88] Estes sesquiterpenos son típicos da familia Asteraceae.
Abeoguaianos: Informouse de diversos esqueletos producidos pola transposición de grupos metilo, como no caso do 11(7→6)-abeo-2-guaien-10-ol, illado da alga Ulva fasciata.[94] Os pseudoguaianos (decahidro-4,8a-dimetil-7-(1-metiletil)azulenos) son abeoguaianos xerados pola migración dun metilo do carbono 4 á posición 5. Moitas veces o carbono 4 ten unha función orgánica con oxíxeno. A partenina é un exemplo de pseudoguaiano.
Os carabranos (7-butil-1-metil-4-(1-metiletil)biciclo[4.1.0]heptanos) son un grupo de sesquiterpenos do tipo 5,10-cicloxantanos. Os curcarabranoles son carabranos illados de Curcuma zedoaria.[95]
Os aromadendranos (decahidro-1,1,4,7-tetrametil-1H-cicloprop[e]azulenos) son 6,11-cicloguaianos. Outros derivados dos cicloguaianos son os 5,10-cicloaromadendranos, secoaromadendranos, incluíndo as plaxioquilinas (2,3-secoaromadendranos).
Os ivaxilaranos (4,6b-dimetil-2-(propan-2-il)decahidrociclopropa[e]indenos) son 8,10-cicloguaianos. A ivaxilarina é un ivaxilaranólido de Iva axillaris.[98]
Os valerenanos (octahidro-1,4-dimetil-7-(2-metilpropil)-1H-indeno) son 8(7 → 6)-abeoguaianos. Un exemplo é o α-valerenol e os seus derivados de oxidación, illados de plantas da familia Valerianaceae (Valeriana)[102] e Asteraceae (Zexmenia).[103]
Os salviolanos (chamados tamén isodaucanos) son sesquiterpenos con esqueletos de decahidro-3a,7-dimetil-1-(1-metiletil)azuleno. Un exemplo destes compostos é o homalomenol E, illado de Homalomena occulta.[108]
Os africananos son decahidro-3,3,5,7b-tetrametil-1H-cicloprop[e]azulenos. O africantriol é un composto con este esqueleto base que é producido por Streptomyces (cepa HKI0297)[124] e o octocoral Lemnalia africana.[125] Por outro lado, a 10-anxeloiloxi-2-africanen-4-ona foi illada da planta Senecio oxyriifolius.[126]
Os lonxifolanos teñen a estrutura de decahidro-4,8,8,9-tetrametil-1,4-metanoazuleno.[129] O lonxifoleno (chamado tamén xunipeno) é un lonxifolano amplamente distribuído no reino vexetal, sobre todo en especies dos xéneros Pinus e Juniperus. O 7(15)-lonxifolen-5-ol é un lonxifolano de Juniperus conferta.
Os lonxibornanos (decahidro-4,5,5,8a-tetrametil-1,4-metanoazulenos) son 3,7-ciclohimachalanos. Estes compostos están distribuídos en varias especies de coníferas dos xéneros Juniperus, Pinus, Cupressus, Dacrydium e Cedrus.[130] Un exemplo destes compostos é o kuromatsuol (chamado tamén xuniperol ou 4β-lonxiborneol).
Os brasilanos son sesquiterpenos con esqueleto base de octahidro-1,6,6-trimetil-4-(1-metiletil)-1H-indeno. Illáronse de moluscos do xénero Aplysia. Este esqueleto toma o seu nome de Aplysia brasilensis (sinónimo: Aplysia fasciata).
Os tapsanos (octahidro-1,2,3a,7,7,7a-hexametil-1H-indenos) foron illados de plantas do xénero Thapsia.[134] O tapsanol é un 14,15 epoxitapsano illado da planta Thapsia villosa (Apiaceae).[134]
Os aliacanos son sesquiterpenos con esqueleto base de octahidro-2,2,4-trimetil-7-(1-metiletil)-1H-indeno. Illáronse dos fungos Marasmius alliaceus e os primnatrienos aromáticos de Primnoeides. Os primnatrienos son aneis aromáticos dos aliacanos.
Os picrotoxanos (octahidro-1,4,7a-trimetil-5-(1-metiletil)-1H-indenos) son compoñentes amargos e tóxicos de plantas da familia Orchidaceae. En xeral están altamente oxixenados.[140] Poden clasificarse en:
Picrotoxanos simples: os dendronobilósidos son picrotoxanos illados de orquídeas do xénero Dendrobium.[141]
Os perforanos teñen esqueleto de decahidro-1,4,7,9a-tetrametil-1H-benzocicloheptano. Atopáronse nas algas do xénero Laurencia (como o caso do guadalupol)[144] e no molusco Aplysia.
Os tremulanos constitúen unha clase de sesquiterpenos que se caracterizan por ter o esqueleto 2,2,4,5,8-pentametildecahidroazuleno.
O primeiro composto con este esqueleto illouse en 1993 a partir do saprófito do chopo Phellinus tremulae.[154] Os conocenois illáronse de Conocybe siliginea.[155]
↑Izaguirre G, Taylor WD (June 1995). "Geosmin and 2-methylisoborneol production in a major aqueduct system". Water Science and Technology31 (11): 41–48. doi:10.1016/0273-1223(95)00454-u.
↑Paul M. Dewick (2009). Medicinal natural products: a biosynthetic approach. John Wiley and Sons. ISBN9780470741689.
↑K. Jenett-Siems, K. Siems, L. Witte and E. Eich, J. Nat. Prod. (2001) v.64:p.1471
↑P. L. Metra and M. D. Sutherland. Tetrahedron Lett. (1983) v.24:p.1749
↑On the biosynthesis of dendrolasin, a body constituent of the ant Lasius fuliginosus Latr. Waldner EE, Schlatter C, Schmid H. Helv Chim Acta. (1969) v.52(1):pp. 15-24.
↑Fujita, T. et al., Chem. Pharm. Bull. (1984) 32, 4419
↑Yoshihara, T. et al., Tet. Lett. (1985) 26:5551- 5554
↑Koshino, H. et al., Agric. Biol. Chem. (1989) 53:789- 796
↑Sutherland, M.D. et al., Aust. J. Chem. (1989) 42:1995
↑Inayama, S. et al., Chem. Pharm. Bull., 1985, 33, 2179- 2182; 1986, 34, 5122- 5132
↑Bohlmann, F. et al., Phytochemistry, 1978, 17, 1155
↑ Takano et al. Journal of Heterocyclic Chemistry. Volume 34, Issue 4, pages 1111–1114.
↑ Herout, Vlastimil; Benesova, Vera; Pliva, Josef (1953). "Terpenes. XLI. Sesquiterpenes of ginger oil". Collection of Czechoslovak Chemical Communications 18: 297–300.
↑Bohlmann, F. et al., Phytochemistry, 1982, 21, 1697
↑Hamasaki, T. et al., Agric. Biol. Chem., 1975, 39, 2337
↑Liang, X.T. et al., Huaxue Xuebao, 1979, 37, 215- 230
↑Okada, K et al.. "Behavioral responses of male Periplaneta americana L. to female sex pheromone components, periplanone-A and periplanone-B". Journal of Chemical Ecology (1990) 16(9):2605–2614
↑Schulte KE, Glauch G, Rücker G (1965). "Nardosinon, ein neuer Inhaltsstoff von Nardostachys chinensis Batalin" [Nardosinone, a new constituent of Nardostachys chinensis Batalin]. Tetrahedron Letters(en alemán)6 (35): 3083–3084. PMID5828044. doi:10.1016/S0040-4039(01)89226-1.
↑Romo et al. The constituents of Cacalia decomposita A. Gray. Structures of cacaloland cacalone. Tetrahedron (1964) 20:2331-2337
↑Fischer, N.H. et al. (1990) Recent Adv. Phytochem., 24, 161
↑Spring, O. et al., Phytochemistry, 1995, 39, 609- 612
↑Díaz, O.J. et al., Phytochemistry, 2004, 65, 2557- 2560
↑Nyasse, B. et al., Phytochemistry, 1988, 27, 3319- 3321
-Humulone.svg)
_5,9-cyclofarnesane.png)
-2-(propan-2-il)cicloheptano.png)
-Prezizaen-12-ol.png)
-Abeo-2,7-cuparano.png)
.jpg)
-1,4-dimetilciclohexano.png)
-drimen-8-one.png)
,7-Coloratadien-12,11-olide.png)
-2-butil-1,3-dimetil-4-(propan-2-il)ciclohexano.png)
-1,5-dimetil-3-(2-metilpropil)-2,3-dihidro-1H-indeno.png)
-eudesmene-1,2-diol.png)
-eudesmen-6-al.png)
-eudesmadien-12,6-olid-1-oic_acid.png)
,7(11)-Oppositadien-1-ol.png)
,7(11)-eremofiladien-8,12-olid-9-oico.png)
naftaleno.png)
_-_numeraci%C3%B3n.png)
-Abeo-2-guaien-10-ol.png)
_001.jpg)
-dieno-3,14-diol.png)
-Longifolen-5-ol.png)
-4-(propan-2-il)ciclopentano.png)
-Abeopinguisane.png)
_Kuhner_173098_crop.jpg)
-Capnellene-8,10,13-triol.png)
-Abeopresilfiperfolano.png)
-beta-santalol.svg)
