Tautómero

Os tautómeros (do grego tauto, igual, e meros, parte) son isómeros estruturais de compostos orgánicos que poden interconverterse facilmente por medio dun reacción química chamada tautomerización,^[1]^[2]^[3] que consiste xeralmente na migración formal dun átomo de hidróxeno ou un protón, acompañada do cambio entre un enlace sinxelo e un enlace dobre adxacente. Entre as dúas formas tautómeras existe un equilibrio químico. Este tipo de isomería denomínase tautomería, que é un tipo especial de isomería estrutural. A tautomería pode desempeñar un importante papel no emparellamento de bases non canónico no ADN e, especialmente, no ARN.

Química

A aromaticidade proporciona algo de estabilidade ao triplo enlace da forma lactima nestes tautómeros lactama-lactima triplos.

En solucións nas que é posible a tautomerización, pode chegarse a un equilibrio químico entre os tautómeros. A proporción exacta na que aparece cada tautómero depende de varios factores, como a temperatura, solvente, e pH.^[4]

Os pares de tautómeros máis comúns son:

Cetona - enol (tautomería ceto-enol, H-C-C=O $\leftrightharpoons$ C=C-O-H); por exemplo, na acetona.
Cetena - inol; por exemplo, na etenona.
Amida - ácido imídico (H-N-C=O $\leftrightharpoons$ N=C-O-H); por exemplo, durante as reaccións de hidrólise de nitrilos.
Lactama - lactima; unha tautomería amida - ácido imídico en aneis heterocíclicos, por exemplo nas bases nitroxenadas guanina, timina, e citosina.
Enamina - imina (C=C-N-H $\leftrightharpoons$ H-C-C=N).
Enamina - enamina; por exemplo, durante as reaccións encimáticas catalizadas polo fosfato de piridoxal.
Anómeros de azucres redutores en solución, que se interconverten a través dunha forma intermedia de cadea aberta.

Formas principais de tautomería

Prototropía

A prototropía é o mecanismo máis común polo que se produce a tautomería e consiste na recolocación dun protón (H⁺).^[5] O tautomerismo prototrópico pode considerarse como un tipo de comportamento ácido-base. Os tautómeros prototrópicos son estados de protonación isómeros coa mesma fórmula empírica e carga total.

As tautomerizacións son catalizadas por:

Bases (1. desprotonación; 2. formación dun anión deslocalizado, como, por exemplo, un enolato; 3. protonación nunha posición diferente do anión).
Ácidos (1. protonación; 2. formación dun catión deslocalizado; 3. desprotonación nunha posición diferente adxacente ao catión).

Tautomería anular: É un tipo de tautomería prototrópica na que un protón pode ocupar dúas ou máis posicións dun sistema heterocíclico, por exemplo, 1H- e 3H-imidazol; 1H-, 2H- e 4H- 1,2,4-triazol; 1H- e 2H- isoindol.^[4]

Tautomería de anel-cadea: Ocorre cando o movemento do protón está acompañado do paso dunha estrutura aberta a un anel, como o caso das formas de cadea aberta e pirano da glicosa ou furano da frutosa.

Tautomería de valencia

A tautomería de valencia é un tipo de tautomería na que se forman e rompen rapidamente enlaces sinxelos e/ou dobres, sen que exista migración de átomos ou grupos.^[6] Diferénciase do tautomerismo prototrópico, e implica procesos nos que hai unha rápida reorganización dos electróns de enlace. Un exemplo deste tipo de tautomerismo pode encontrarse no hidrocarburo bullvaleno. Outro exemplo son as formas abertas e pechadas de certos heterociclos, como azida - tetrazol ou münchnona mesoiónica-acilamino cetena. O tautomerismo de valencia require un cambio na xeometría molecular e non debería confundirse coas estruturas resonantes típicas ou mesómeros.

Tautomería ceto-enólica

A tautomería máis coñecida é a tautomería ceto-enólica. Un enol (composto que ten un grupo hidroxilo unido a un carbono cun dobre enlace carbono-carbono) resulta da migración formal dun hidróxeno que estaba unido a un carbono en posición alfa ao osíxeno dun grupo carbonilo (C=O).

Trátase xeralmente dun equilibrio con predominio da forma ceto aínda que a cantidade de cada forma depende da estabilidade relativa de ambos os tautómeros;^[7] afectada pola capacidade de formación de pontes de hidróxeno por parte do disolvente, unha posible conxugación dos dobres enlaces ou a formación dunha ponte de hidróxeno intramolecular como no caso da acetilacetona que despraza o equilibrio cara á forma enólica.

A tautomerización pode ser catalizada tanto por ácidos coma por bases.^[8]

Na catálise por bases, a base extrae un hidróxeno alfa da forma cetónica formando un anión enolato; a deslocalización da carga e posterior protonación do anión leva á forma enólica, como mostra a seguinte imaxe

Na catálise por ácidos, protónase o osíxeno do grupo carbonilo. A desprotonación dun carbono alfa dá a forma enólica.

Á súa vez, esta tautomería permítenos substituír os hidróxenos por deuterio ao facermos reaccionar unha cetona cun ácido ou unha base en presenza de deuterio D₂O utilizado como disolvente, proceso que pode ser seguido por espectroscopia de resonancia magnética nuclear e que nos dá a vantaxe de sabermos cantos hidróxenos alfa posúe a molécula en cuestión.

Outra característica interesante desta tautomería é que a mesma pode inducir a estereoisomerización, como nos mostra esta cis-ciclopentanona 2,3-disubstiuída que se transforma no seu isómero trans que está menos impedido e por tanto é enerxeticamente máis favorable.

Porcentaxe da forma enol no equilibrio

As porcentaxes da forma enólica no equilibrio para algúns compostos son:

Propanona (ou acetona) : 0,00025 %
2,3-Butanodiona (ou diacetil ou diacetilo): 0,0056 %
Ciclohexanona: 0,02 %
Acetilacetona: 84,2%

Notas

↑ Smith MB, March J (2001). Wiley Interscience, ed. Advanced Organic Chemistry (5th ed. ed.). New York. pp. 1218–1223. ISBN 0-4715-8589-0.
↑ Katritzky AR, Elguero J; et al. (1976). The Tautomerism of heterocycles. New York: Academic Press. ISBN 0-1202-0651-X.
↑ IUPAC Gold Book Tautomerization
↑ ^4,0 ^4,1 Roman M. Balabin (2009). "Tautomeric equilibrium and hydrogen shifts in tetrazole and triazoles: Focal-point analysis and ab initio limit". J. Chem. Phys. 131 (15): 154307. doi:10.1063/1.3249968.
↑ IUPAC Gold Book tautomerism
↑ IUPAC Gold Book valence tautomerization
↑ Vollhardt, K.P. Schore, N. Química Orgánica. 3ra edición. Barcelona. Omega. 2000. pp 784 e ss. ISBN 84-282-1172-8.
↑ McMurry, John. Química Orgánica. 6a edición. México DF. Thomson. 2004. pp 820 e ss. ISBN 970-686-354-0

[1] Smith MB, March J (2001). Wiley Interscience, ed. Advanced Organic Chemistry (5th ed. ed.). New York. pp. 1218–1223. ISBN 0-4715-8589-0.

[2] Katritzky AR, Elguero J; et al. (1976). The Tautomerism of heterocycles. New York: Academic Press. ISBN 0-1202-0651-X.

[3] IUPAC Gold Book Tautomerization

[Balabin_2009-4] 4,0 ^4,1 Roman M. Balabin (2009). "Tautomeric equilibrium and hydrogen shifts in tetrazole and triazoles: Focal-point analysis and ab initio limit". J. Chem. Phys. 131 (15): 154307. doi:10.1063/1.3249968.

[5] IUPAC Gold Book tautomerism

[6] IUPAC Gold Book valence tautomerization

[7] Vollhardt, K.P. Schore, N. Química Orgánica. 3ra edición. Barcelona. Omega. 2000. pp 784 e ss. ISBN 84-282-1172-8.

[8] McMurry, John. Química Orgánica. 6a edición. México DF. Thomson. 2004. pp 820 e ss. ISBN 970-686-354-0

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]