Saltar ao contido

Composto de organosilicio

Na Galipedia, a Wikipedia en galego.
O polidimetilsiloxano (PDMS) é o pincipal compoñente das siliconas.

Un composto de organosilicio é un composto organometálico que contén enlaces carbono–silicio. A maioría dos compostos de organosilicio son similares aos compostos orgánicos ordinarios, son incoloros, inflamables, hidrófobos e estables no aire. Ao contrario, o carburo de silicio é un composto inorgánico.

Historia

[editar | editar a fonte]
Véxase tamén: Química organometálica.

En 1863 Charles Friedel e James Crafts fixeron o primeiro composto de organosilicio.[1] Ese mesmo ano eles tamén describiron o «éter de ácido polisilícico» na preparación de ácido etil- e metil-o-silicico.[1] Nas amplas investigacións no campo dos compostos de organosilicio foi pioneiro a principios do século XX Frederic S. Kipping.[2] El tamén acuñou o termo "silicona" (que lembra o termo cetona, aínda que non é unha asociación correcta)[3][4](p286) en relación con estes materiais en 1904. Como recoñecemento dos logros de Kipping a Dow Chemical Company estableceu un premio na década de 1960 que se dá a quen faga contribucións significativas ao estudo da química do silicio.[5] Nestes traballos Kipping utilizou o reactivo de Grignard para obter alquilsilanos e arilsilanos e a preparación de oligómeros de silicona e polímeros por vez primeira.[2]

En 1945 Eugene G. Rochow tamén fixo unha contribución significativa na química do organosilicio ao ser o primeiro en describir o proceso de Müller-Rochow.[6]

Distribución e aplicacións

[editar | editar a fonte]
Os seladores comerciais de silicona, están compostos principalmente de compostos de organosilicio mesturados cun endurecedor.

Os compostos de organosilicio encóntranse con frecuencia en produtos comerciais. Os máis comúns son antiespumantes, seladores, adhesivos, e capas feitas de siliconas. Outros usos importantes son adxuvantes para a agricultura e control de plantas que se adoitan usar xunto con herbicidas e funxicidas.[7]

Bioloxía e medicina

[editar | editar a fonte]

Os enlaces carbono-silicio están ausentes en bioloxía, se ben se utilizaron encimas para crear artificialmente enlaces carbono-silicio en microbios vivos.[8][9][10] Por outra parte, os silicatos existen de forma natural na frústula de diatomeas.[11] O silafluofen é un composto de organosilicio que funciona como un insecticida piretroide. Investigáronse varios compostos de organosilicio para o seu posible uso como fármacos.[12][13]

Enlaces

[editar | editar a fonte]
Electronegatividades relevantes na química do organosilicio
C Si H O
2,5 1,8 2,1 3,4
Propiedades relavantes na química do organosilicio
Enlace Lonxitue de enlace (pm) Forza de enlace
aproximada (kJ/mol)
C-C 154 334
Si-Si 234 196
C-Si 186 314
C-H 110 414
Si-H 146 314
C-O 145 355
Si-O 159 460
Enerxías de disociación dos enlaces co silicio[14]
Enlaces Enerxía (kJ/mol)
Si–Si 327(10)
Si–Br 343(50)
Si–C 435(21)
Si–Cl 456(42)
Si–F 540(13)
Si–H 298.49(46)
Si–I 339(84)
Si–N 439(38)
Si–O 798(8)
Si–S 619(13)
Si–Se 531(25)
H3Si–SiH3 339(17)
Me3Si–SiMe3 339
Ar3Si–SiAr3 368(31)
Si–Te 506(38)

Na gran maioría dos compostos de organosilicio, o Si é tetravalente con xeometría molecular tetraédrica. Os enlaces carbono-silicio, comparados cos enlaces carbono-carbono son máis longos e débiles.[7][15]

O enlace C–Si está algo polarizado cara ao carbono debido á maior electronegatividade do carbono (C 2,55 fronte a Si 1,90), e os enlaces simples do Si con elementos electronegativos son moi fortes.[14] O silicio é asi susceptible ao ataque nucleofílico do O−, Cl− ou F−; a enerxía dun enlace Si–O en particular é especialmente alta. Esta característica aprovéitase en moitas reaccions como a reacción de Sakurai, o rearranxo de Brook, a oxidación de Fleming–Tamao, e a olefinación de Peterson.[16]

O enlace Si–C (1,89 Å) é significativamente máis longo que un enlace típico C–C (1,54 Å), suxerindo que os substituíntes sililo teñen menor demanda estérica que os seus análogos organilo. Cando a xeometría o permite, a hiperconxugación negativa que mostra o silicio, reverte a polarización usual en átomos veciños.[Cómpre referencia]

Preparación

[editar | editar a fonte]

O primeiro composto de organosilicio, o tetraetilsilano, preparárono Charles Friedel e James Crafts en 1863 pola reacción do tetraclorosilano co dietilzinc.

A maior parte dos compostos de organosilicio derivan de clururos de organosilicio (CH
3)
4-xSiCl
x. Estes cloruros prodúcense polo "proceso directo", que supón a reacción do cloruro de metilo cunha aliaxe de silicio-cobre. O produto principal e máis buscado é o dimetildiclorosilano:

2 CH
3Cl + Si → (CH
3)
2SiCl
2

Obtéñense outros varios produtos, incluíndo o cloruro de trimetilsilil e o metiltriclorosilano. Anualmente prepáranse aproximadamente 1 millón de toneladas de compostos de organosilicio por esta ruta. O método pode tamén usarse para os fenil clorosilanos.[17]

Hidrosililación

[editar | editar a fonte]

Outro método importante parta a formación de enlaces Si-C é a hidrosililación (tamén chamada hidrosilación, pero non confundir con hidroxilación).[18] Neste proceso, engádense compostos con enlaces Si-H (hidrosilanos) a substratos insaturados. Comercialmente, os principais substratos son alquenos. Outros grupos funcionais insaturados —alquinos, iminas, cetonas e aldehido— tamén participan, mais estas reaccións son de escaso valor económico.[19]

Mecanismo idealizado para a hidrosililación catalizada por metais dun alqueno

A hidrosililación require un catalizador metal, especialmente os baseados en metais do grupo do platino.

Na sililmetalación relacionada, un metal substitúe o átomo de hidróxeno.

Rotura dos enlaces Si-Si

[editar | editar a fonte]

O hexametildisilano reacciona co metil litio para dar trimetilsilil litio:[20]

(CH
3)
6Si
2 + CH
3Li → (CH
3)
3SiLi + (CH
3)
4Si

De xeito similar, o tris(trimetilsilil)silil litio deriva do tetraqui(trimetilsilil)silano:[21]

((CH
3)
3Si)
4Si + CH
3Li → ((CH
3)
3Si)
3SiLi + (CH
3)
4Si

Grupos funcionais

[editar | editar a fonte]

O silicio é un compoñente de moitos grupos funcionais. A maioría deles son análogos de compostos orgánicos. A principal excepción é a rareza de enlaces múltiples no silicio, como reflicte a regra do dobre enlace.

Silanois, silóxidos e siloxanos

[editar | editar a fonte]

Os silanois son análogos de alcohois. Prepáranse xeralmente por hidrólise de cloruros de sililo:[22]

R
3SiCl + H
2O → R
3SiOH + HCl

Menos frecuentemente, os silanois prepáranse por oxidación de hidruros de sililo, unha reacción que usa un catalizador metal:

2 R
3SiH + O
2 → 2 R
3SiOH

Illáronse moitos silanois, como (CH
3)
3SiOH e (C
6H
5)
3SiOH. Son unhas 500 veces máis ácidos que os correspondentes alcohois. Os silóxidos son derivados desprotonados de silanois:[22]

R
3SiOH + NaOH → R
3SiONa + H
2O

Os silanois tenden a deshidratarse dando siloxanos:

2 R
3SiOH → R
3Si-O-SiR
3 + H
2O

Os polímeros con enlaces siloxano repetidos chámanse siliconas. Os compostos cun dobre enlace Si=O chámanse silanonas e son extremadamente inestables.

Silil éteres

[editar | editar a fonte]

Os silil éteres teñen a conectividade Si-O-C. Prepáranse normalmente pola reacción de alcohois con cloruros de sililo:

(CH
3)
3SiCl + ROH → (CH
3)
3Si-O-R + HCl

Os silil éteres utilízanse amplamente como grupos protectores para alcohois.

Para aproveitar a forza do enlace Si-F, as fontes de fluoruros, como o fluoruro de tetra-n-butilamonio (TBAF) utilízanse na desprotección de silil éteres:

(CH
3)
3Si-O-R + F−
 + H
2O → (CH
3)
3Si-F + H-O-R + OH−

Cloruros de sililo

[editar | editar a fonte]
Artigo principal: Clorosilano.

Os cloruros de organosililo son importantes compostos químicos industriais. Utilízanse principalmente para producir polímeros de silicona como se describiu máis arriba. Cloruros de sililo especialmente importantes son o dimetildiclorosilano (Me
2SiCl
2), o metiltriclorosilano (MeSiCl
3) e o cloruro de trimetilsililo (Me
3SiCl), todos eles producidos polo proceso directo. Derivados máis especializados que encontran aplicacións comerciais son o diclorometilfenilsilano, o tricloro(clorometil)silano, o tricloro(diclorofenil)silano, o tricloroetilsilano e o feniltriclorosilano.

Os compostos de organosilicio, aínda que proporcionalmente teñen menor saída no mercado, utilízanse amplamente en síntese orgánica. O cloruro de trimetilsililo Me
3SiCl é o principal axente sililante. Un método clásico chamado reacción de Flood para a síntese desta clase de compostos consiste en quentar hexaalquildisiloxanos R
3SiOSiR
3 con ácido sulfúrico concentrado e un haluro de sodio.[23]

Hidruros de sililo

[editar | editar a fonte]
Artigo principal: Hidrosilano.
O tris(trimetilsilil)silano é un hidrosilano ben investigado.[24]

O enlace silicio-hidróxeno é máis longo que o C–H (148 comparado con 105 pm) e máis débil (299 comparado con 338 kJ/mol). O hidróxeno é máis electronegativo que o silicio e de aí a convención de nomenclatura dos hidruros de sililo. Comunmente, a presenza do hidruro non se menciona no nome do composto. O trietilsilano ten a fórmula Et
3SiH. O fenilsilano é PhSiH
3. O composto parental SiH
4 chámase silano.

Silenos

[editar | editar a fonte]

Os compostos de organosilicio, a diferenza dos similares carbonados, non teñen unha rica química de dobres enlaces.[25] Compostos con enlaces sileno Si=C (tamén chamados alquilidenosilanos) son curiosidades de laboratorio como o análogo do silicio-benceno silabenceno. En 1967, Gusel'nikov e Flowers proporcionaron a primeira evidencia para obter silenos a partir da pirólise de dimetilsilaciclobutano.[26] Brook informou do primeiro sileno estable (protexido cineticamente) en 1981.[27][28]

Silenos (Gusel'nikov 1967, Brook 1981)

Os disilenos teñen dobres enlaces Si=Si e os disilinos son análogos de silicio dun alquino. O primeiro silino (cun enlace triplo silicio-carbono) obtívose en 2010.[29]

Silois

[editar | editar a fonte]
Estrutura química do silol

Os silois, denominados silaciclopentadienos, son membros dunha gran clase de compostos chamados metalois. Son os análogos de silicio dos ciclopentadienos e teñen un interese académico actual debido á súa electroluminescencia e outras propiedades electrónicas.[30][31] Os silois son eficientes no transporte de electróns. Deben o seu baixo LUMO a unha interacción favorable entre o orbital do silicio sigma antienlazante cun orbital pi antienlazante do fragmento butadieno.

Silicio pentacoordinado

[editar | editar a fonte]

A diferenza do carbono, o silicio pode estar coordinado tamén con cinco átomos nun grupo de compostos que van desde os denominados silatranos, como o fenilsilatrano, a un pentaorganosilicato excepcionalmente estable:[32]

Pentaorganosilicato

A estabilidade do silicio hipervalente é a base do acoplamento de Hiyama, unha reacción de acoplamento usada en certas aplicacións sintéticas orgánicas especializadas. A reacción empeza coa activación do enlace Si-C polo fluoruro:

R-SiR'
3 + R"-X + F−
 → R-R" + R'
3SiF + X−

Outras reaccións

[editar | editar a fonte]

En xeral, case calquera enlace silicio-heteroátomo é sensible á auga, e hidrolízase espontaneamente.[33] Con todo, os enlaces silicio-carbono non en tensión son moi fortes, e só rompen nun pequeno número de concidións extremas. Os ácidos fortes protodesilatan arilsilanos e, en presenza dun catalizador ácido de Lewis, alquilsilanos. A maioría dos nucleófilos son demasiado febles para desprazaren o cabono do silicio: as excepcións son os ións fluoruro e os alcóxidos, aínda que estes últimos adoitan desprotonar o organosilano a un iluro de silicio.[34]

Como son fontes de hidruros covalentes, os hidrosilanos son bos redutores.

Certos alil silanos poden prepararse a partir de ésteres alílicos como 1 (na imaxe) e compostos de monosililcobre, que se forman in situ pola reacción do composto disililzinc 2, con ioduro de cobre, en:[35][36]

Substitución alílica que forma un alil silano

Neste tipo de reacción, a polaridade do silicio é revertida nun enlace químico co zinc e ten lugar unha substitución alílica formal no grupo benzoiloxi.

Os silanos insaturados como os anteriores son susceptibles de substitución electrofílica.

Efecto ambientais

[editar | editar a fonte]

Os compostos de organosilicio afectan a expresión inmunitaria das abellas e outros insecos, facéndoos máis susceptibles á infección viral.[13][37]

Notas

[editar | editar a fonte]
  1. ↑ 1,0 1,1 Muller, Richard (xaneiro de 1965). "One hundred years of organosilicon chemistry". Journal of Chemical Education (en inglés) 42 (1): 41. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed042p41. 
  2. ↑ 2,0 2,1 Thomas, Neil R. (outubro de 2010). "Frederic Stanley Kipping—Pioneer in Silicon Chemistry: His Life & Legacy". Silicon (en inglés) 2 (4): 187–193. ISSN 1876-990X. doi:10.1007/s12633-010-9051-x. 
  3. ↑ Kipping, Frederic Stanley (1912-01-01). "CCXXII.—Organic derivatives of silicon. Part XV. The nomenclature of organic silicon compounds". Journal of the Chemical Society, Transactions (en inglés) 101: 2106–2107. ISSN 0368-1645. doi:10.1039/CT9120102106. 
  4. ↑ Handbook of detergents. Part F, Production. Uri Tsoler, Paul Sosis. Boca Raton, FL: CRC Press. 2009. ISBN 978-1-4200-1465-5. OCLC 319710487. 
  5. ↑ "Frederic Stanley Kipping Award in Silicon Chemistry". American Chemical Society (en inglés). Consultado o 2022-12-22. 
  6. ↑ Rochow, Eugene G. (xuño de 1945). "The Direct Synthesis of Organosilicon Compounds". Journal of the American Chemical Society (en inglés) 67 (6): 963–965. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01222a026. 
  7. ↑ 7,0 7,1 Janeta, Mateusz; Szafert, Sławomir (2017). "Synthesis, characterization and thermal properties of T8 type amido-POSS with p-halophenyl end-group". Journal of Organometallic Chemistry 847: 173–183. doi:10.1016/j.jorganchem.2017.05.044. 
  8. ↑ Choi, Charles. "Possibility Of Silicon Based Life Grows". Astrobiology Magazine. Arquivado dende o orixinal o 2017-08-21. Consultado o 28 de outubro de 2019. 
  9. ↑ Frampton, Mark B.; Zelisko, Paul M. (2009). "Organosilicon Biotechnology". Silicon 1 (3): 147–163. doi:10.1007/s12633-009-9021-3. 
  10. ↑ Pawlenko, S. (2011 (1986)). Organosilicon Chemistry. de Gruyter. p. 7. ISBN 978-3-11-086238-6. 
  11. ↑ Kinrade, Stephen D.; Gillson, Ashley-M. E.; Knight, Christopher T. G. (2002). "Silicon-29 NMR evidence of a transient hexavalent silicon complex in the diatom Navicula pelliculosa". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (3): 307–9. doi:10.1039/b105379p. 
  12. ↑ Bains, W.; Tacke, R. (2003). "Silicon chemistry as a novel source of chemical diversity in drug design". Curr. Opin. Drug Discov. Dev. 6 (4): 526–543. PMID 12951816. 
  13. ↑ 13,0 13,1 "Common crop chemical leaves bees susceptible to deadly viruses". Phys.org. 2017. 
  14. ↑ 14,0 14,1 "Properties of atoms, radicals, and bonds" (PDF). Zakarian lab, UCSB. Consultado o 28 de novembro de 2022. 
  15. ↑ Handbook of Chemistry and Physics (81st ed.). CRC Press. xuño de 2000. ISBN 0-8493-0481-4.  ISBN [[Especial:Fontes bibliográficas/|]] ISBN non válido
  16. ↑ Colvin, E. (2014 (1981)). [[[:Modelo:GBurl]] Silicon in Organic Synthesis] |url= incorrecto (Axuda). Butterworth. ISBN 978-1-4831-4223-4. 
  17. ↑ Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. (2003). "Organic Silicon Compounds". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley. doi:10.1002/14356007.a24_021. 
  18. ↑ Marciniec, B., ed. (2009). "Hydrosilylation". Advances in Silicon Science 1. Springer. pp. 3–51. ISBN 978-1-4020-8172-9. doi:10.1007/978-1-4020-8172-9_1. 
  19. ↑ Ramírez-Oliva, E.; Hernández, A.; Martínez-Rosales, J.M.; Aguilar-Elguezabal, A.; Herrera-Pérez, G.; Cervantes, J. (2006). "Effect of the synthetic method of Pt/MgO in the hydrosilylation of phenylacetylene" (PDF). Arkivoc 126: 136. 
  20. ↑ Linderman, Russell J.; Stiasni, Nikola; Hiersemann, Martin (2009). "Trimethylsilyllithium". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. ISBN 978-0471936237. doi:10.1002/047084289X.rt312.pub2. 
  21. ↑ Dickhaut, Joachim; Giese, Bernd (1992). "Tris(trimethylsilyl)silane". Org. Synth. 70: 164. doi:10.15227/orgsyn.070.0164. 
  22. ↑ 22,0 22,1 Lickiss, Paul D. (1995). "The Synthesis and Structure of Organosilanols". Advances in Inorganic Chemistry 42: 147–262. ISBN 9780120236428. doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7. 
  23. ↑ Flood, E.A. (1933). "Preparation of Triethylsilicon Halides". J. Am. Chem. Soc. 55 (4): 1735–6. doi:10.1021/ja01331a504. 
  24. ↑ Chatgilialoglu, Chryssostomos; Ferreri, Carla; Landais, Yannick; Timokhin, Vitaliy I. (2018). "Thirty Years of (TMS)3SiH: A Milestone in Radical-Based Synthetic Chemistry". Chemical Reviews 118 (14): 6516–72. PMID 29938502. doi:10.1021/acs.chemrev.8b00109. 
  25. ↑ Ottosson, Henrik; Steel, Patrick G. (2006). "Silylenes, Silenes, and Disilenes: Novel Silicon-Based Reagents for Organic Synthesis?". Chem. Eur. J. 12 (6): 1576–85. PMID 16138382. doi:10.1002/chem.200500429. 
  26. ↑ Gusel'Nikov, L.E.; Flowers, M.C. (1967). "The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon–carbon double bond". Chem. Commun. (Londres) (17): 864–5. doi:10.1039/C19670000864. 
  27. ↑ Brook, Adrian G.; Abdesaken, Fereydon; Gutekunst, Brigitte; Gutekunst, Gerhard; Kallury, R. Krishna (1981). "A solid silaethene: isolation and characterization". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (4): 191–2. doi:10.1039/C39810000191. 
  28. ↑ Baines, Kim M. (2013). "Brook silenes: inspiration for a generation". Chem. Commun. 49 (57): 6366–9. PMID 23752786. doi:10.1039/C3CC42595A. 
  29. ↑ Gau, D.; Kato, T.; Saffon-Merceron, N.; De Cózar, A.; Cossío, F.; Baceiredo, A. (2010). "Synthesis and Structure of a Base-Stabilized C-Phosphino-Si-Amino Silyne". Angewandte Chemie International Edition 49 (37): 6585–8. PMID 20677192. doi:10.1002/anie.201003616. 
  30. ↑ "Direct synthesis of 2,5-dihalosiloles" (PDF). Organic Syntheses 85: 53–63. 2008. doi:10.15227/orgsyn.085.0053. 
  31. ↑ Aubouy, Laurent; Gerbier, Philippe; Huby, Nolwenn; Wantz, Guillaume; Vignau, Laurence; Hirsch, Lionel; Jano, Jean-Marc (2004). "Synthesis of new dipyridylphenylaminosiloles for highly emissive organic electroluminescent devices". New J. Chem. 28: 1086–90. doi:10.1039/b405238b. 
  32. ↑ Deerenberg, Sirik; Schakel, Marius; de Keijzer, Adrianus H. J. F.; Kranenburg, Mirko; Lutz, Martin; Spek, Anthony L.; Lammertsma, Koop (2002). "Tetraalkylammonium pentaorganosilicates: the first highly stable silicates with five hydrocarbon ligands". Chem. Commun. 4 (4): 348–9. PMID 12120068. doi:10.1039/b109816k. hdl:1874/14327. 
  33. ↑ Pawlenko 2011, p. 3.
  34. ↑ Elschenbroich, Christoph (2006 (2005)). Organometallics. Traducido por Oliveira, José; Elschenbroich, Christoph (3rd ed.). Wiley. pp. 240–244. ISBN 978-3-527-29390-2. 
  35. ↑ Schmidtmann, Eric S.; Oestreich, Martin (2006). "Mechanistic insight into copper-catalysed allylic substitutions with bis(triorganosilyl) zincs. Enantiospecific preparation of -chiral silanes". Chem. Commun. (34): 3643–5. PMID 17047792. doi:10.1039/b606589a. 
  36. ↑ Por desimetrización isotópica no substrato (substituíndo o hidróxeno por deuterio) pode demostrarse que a reacción non procede a través dun intermediario simétrico π-alil 5, que daría unha mestura igual de 3a e 3b, senón a través do intermediario Π-δ 4, resultando en soamente 3a, por medio dun paso de adición oxidativa ou eliminación redutiva.
  37. ↑ Fine, Julia D.; Cox-Foster, Diana L.; Mullin, Christopher A. (2017-01-16). "An Inert Pesticide Adjuvant Synergizes Viral Pathogenicity and Mortality in Honey Bee Larvae". Scientific Reports 7: 40499. Bibcode:2017NatSR...740499F. PMC 5238421. PMID 28091574. doi:10.1038/srep40499. 

Véxase tamén

[editar | editar a fonte]

Outros artigos

[editar | editar a fonte]

Ligazóns externas

[editar | editar a fonte]
Traído desde «https://gl.wikipedia.org/w/index.php?title=Composto_de_organosilicio&oldid=6912784»